ملخص
Актуальность работы. Важнейшей проблемой современной физической химии растворов электролитов является развитие физико-химических моделей, позволяющих описать экспериментально наблюдаемые свойства растворов, исходя из последовательного учета всей совокупности межчастич-ных взаимодействий и структурных изменений, объединенных понятием ионной сольватации. Сольватация электролитных частиц в значительной г.'.ере определяет макроскопические свойства растворов, зависящие, главным образом, от интенсивности и характера специфического взаимодействия между частицами в растворе. Современный уровень теоретического учета вкладов от различных взаимодействий в исследуемое макросвойство еще не позволяет прогнозировать свойства электролитных растворов в широком интервале температур и при варьировании компонентов раствора. В этой связи экспериментальное исследование сольватации при сочетании кинетических и термодинамических методоз приобретает все большую актуальность. Наряду с этим широкое применение неводных растворителей определяет актуальность получения новых достоверных данных по свойствам неверных растворов в широком интервале температур. Настоящая работа является продолжением систематических исследований свойств неводных растворов электролитов, проводимых на кафедре неорганической химии Харьковского госунішерситега. Исследования по теме диссертации выполнялись в соответствии с научно-исследовательскими проектами ГКНТ и ГФФИ Украины № 3/89 "Динамика межчастлчных взаимодействий в электролитных растворах" и № 3.3/Ио ''Молекулярна динаміка та спектроскопія іон-молекулярних систем". Поль. на_е;гон1;щш._раб_оты - установление закономернее:! ей влияния температуры, природы и размера ионов на вязкость, плотность и растворимость, а также термодинамику и динамику ионной сольватации в растворах 1-1 электролитов в диметилформамиде (ДМФ). В задачу исследования входило: экспериментальное определение вязкости и плотности растворов 1-1 электролитов при температурах 25, 40, 55 и 70С; экспериментальное определение растворимости NaBr в ДМФ при 25-75С; расчет количественных характеристик термодинамики и динамики ионной сольватации; проследить основные закономерности влияния температуры и природы электролита на ионную сольватацию в ДМФ. Научная новизна работы заключается в получении массива новых данных по плотности и вязкости растворов NaBr, Nal, NB^Br, NaBPh*, Bt^NBr и BU4NBPI14 в ДМФ при температурах 25-70С в интервале концентраций электролита 8-Ю"3 - 4-Ю"2 моль/дм3, а также по растворимости и термодинамике растворения и сольватации NaBr в ДМФ при 25 - 70С. В работе впервые: разработана методика определения термодинамических характеристик (ТДХ) растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм электролита; определены ТДХ процессов растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм NaBr в ДМФ при 25 - 75С; получено эмпирическое уравнение концентрационно-температурной зависимости кажущихся парциальных мольных объемов, которое с достаточной степенью точности позволяет описать концентрациотшо-температурную зависимость плотности 1-1 электролитов в ДМФ; установлен противоположный характер политермических зависимостей парциального мольного объема для галогенидов щелочных металлов и электролитов с большими органическими ионами; рассчитаны структурно-динамические характеристики сольватации однозарядных ионов в ДМФ при 25 - 70С; показано, что однозарядные ионы (Na+, NH4+, Bu^N"1", Br" и BPI14") оказывают структуроукрепляющее действие на ДМФ, которое с ростом температуры ослабевает; установлено, что зависимости коэффициента В,- уравнения Джонса-Дола от температуры и радиуса иона определяются структурным вкладом, который обусловлен специфическим короткодействующим взаимодействием иона с ближайшими к нему молекулами растворителя. На защиту выносятся следующие основные положения: Методика определения ТДХ процессов растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм электролита. Уравнение концентрационно-температурной зависимости кажущегося парциального мольного объема. Вывод о структуроукрепляющем действии однозарядных ионов на ДМФ и его связи со специфическим короткодействующим взаимодействием ионов с молекулами растворителя, обусловливающем сольвофобный механизм сольватации для больших органических ионов и сольвофильный - для одноатомных ионов. Закономерности влияния температуры и природы электролита (иона) на сольватацию ионов. Практическая ценность. Экспериментальные данные по вязкости, плотности и растворимости 1-1 электролитов в ДМФ могут быть использованы в качестве справочных. Обнаруженные закономерности и сведения о характере межчастичных взаимодействий в растворах 1-1 электролитов углубляют существующие представления о динамике ионных процессов в неводных растворах. Данные по растворимости и термодинамике растворения и сольватации могут быть использованы при моделировании и прогнозировании химических процессов в неводных растворителях. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 работы. Материалы диссертации докладывались на X Менделеевской дискуссии "Периодический, закон и свойства растворов" (г. Санкт-Петербург, 1993): III Российской конференции "Химия и применение кеводных растворов" (г. Иваново, 1993); 35th ШРЛС Congress (Islambui, Turkey, 1995). Личный вклад автора состоит в получении научных результатов, изложенных в диссертации, нронедннии измерений и обработке результатов эксперимента, участии в разработке вискозиметрической установки, написании компьютерных программ, формулировании выводов и обобщений. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, итогов работы, списка литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на 175 страницах машинописного текста, в том числе 53 страниц приложения, содержит 24 таблицы и 26 рисунков. Библиография насчитывает 130 наименований.